低表面能涂层技术及其在海洋防污中应用与评价方法阀板
2022-07-29 04:18:08
低表面能涂层技术及其在海洋防污中应用与评价方法
低表面能涂层技术及其在海洋
防污中的应用与评价方法
于良民王强高红秋
(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛266100)
[摘要]简要介绍了新型、环保的低表面能涂层技术及其在海洋防污方面的重要作用以及国内外的研究状况,并阐述了其防污机理。结合目前国内外应用低表面技术防污的现状,分析了当前低表面能防污存在问题,提出了发展趋势。最后,列出了当前采用低表面技术防污的评价手段okmart.com。
[关键词]防污涂料;低表面能;应用;方法
Lowsurfaceenergytechnologyappliedinantifoulingpropertyandevaluatedmethods
YUliangminWangqiangGaohongqiu
abstract:Thepaperbrieflyintroducednovel,environmentallyfriendlylowsurfaceenergytechnologyinantifoulingproperty,anddomesticandabroadsituationaswellasitsfunctionmechanism.Italsoreviewedapplicationofthetechnology,analyzedexistencequestionsandproposedthedevelopment.Finally,thepaperlistedtheevaluatethemethods.
keywords:antifoulingcoat;lowsurfaceenergy;application;methods
0引言
由于海洋生物的附着,可使船舶航速减慢,燃油增加,海水管道及养殖网具堵塞,水下设施破坏等[1]。防污涂料是防止海洋生物附着的最简便有效的方法之一。
传统型的防污涂料是通过防污剂渗出,对附着生物进行毒杀达到防污的目的。20世纪60年代以前多以氧化亚铜为防污剂;20世纪70年代以后,有机锡的自抛光防污涂料占据了涂料市场。但随着人们环保认识的逐步提高,国际海事组织(IMO)决定至2008年1月1日起完全取消此类产品[2]。因此人们尝试新的思路来设计研制无毒或低毒防污涂料:一方面寻找高分子防污材料,对生物的表皮状态进行模仿;另一方面寻找合适的天然防污剂[3]。
本文主要从降低涂层的表面能和形成表面微细粗糙结构两个方面进行了概括,并着重讨论了以上两个方面在海洋防污中的应用状况以及存在的问题。
1低表面能涂层
1.1定义
表面能是指一表面与另一个表面的连接能力,表面能的大小是影响防污效果的重要因素。低表面能涂层是指与基体接触时具有临界表面张力为25~30MNm的涂层称为低表面能涂层。
1.2分类
根据基料的类型分为有机硅涂层,有机氟涂层,有机硅-氟涂层和其它低表面涂层。
1.3特性
①无毒、环保。与传统型的防污手段相比,低表面能涂层技术不使用防污剂。
②表面能低、摩擦系数小、易滑动、自洁性好、耐污染。
③耐热、耐寒、防潮、耐候等特性。
1.4应用
①海洋防污涂层。借助于漆膜得低表面能,是生物难以附着。
②减摩涂层。特殊的纹理结构,可以达到减摩、降流阻和降低噪音等,在军事上有广泛的应用前景。
③抗玷污涂层。该涂层能有效减少雨水对飞机、舰船、雷达等通讯系统的信号影响。
④自清洁涂层。利用荷叶效应,制备出具有微纳米结构的超疏水表面,应用于建筑外墙、军事设施的防冰雪堆积等。
2低表面涂层应用于海洋防污
2.1低表面能防污涂料
2.1.1低表面能防污涂料的防污机理
低表面能防污涂料的防污原理是,涂层具有很低的表面能,海生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下很容易脱落。低表面能防污涂料的另一重要特性是凭借涂料表面的物理作用,能起到长期防污的作用。
研究表明,防污效果与表面能、弹性模量和涂层的厚度有关。Brady,Jr.etal研究发现,污损生物剥离所需的功为表面张力(γ)和弹性模量(E)乘积的1/2次方[4]。
2.1.2低表面能防污涂料的应用
低表面能防污涂料主要有有机硅树脂、有机氟树脂。
2.1.2.1有机硅树脂
有机硅树脂具有憎水性,其表面能低,因此,经常用于无毒长效防污漆的制备中。有机硅系列化合物主要有硅氧烷树脂、有机硅树脂及其改性树脂等[5]。
上世纪末,美国海军正在快速军舰上和一些商船试用硅橡胶加上甲基及苯基的硅系配合物的有机硅涂料,防污效果较好,但其附着力、强度等方面性能较差,通常增加一道过渡层来改善附着力。NavalResearchLaboratory研制出低表面能的双涂层体系,在底基上先涂上环氧防腐漆然后涂上连接漆,面漆为GE公司生产的室温固化的有机硅树脂RTV11[6]。目前很多高速轮船公司都采用Intersleek涂料,Sigmacoating公司也已开发出了新的硅系涂料,效果很好,但也仅限于几种特殊的用途,尚无法在大型轮船上应用[7]。
中国科学院兰州化学物理研究所成功制备出一种室温固化无毒海洋防污涂料。其基料选用改性有机硅及环氧树脂,功能填料为聚四氟乙烯、石蜡或氟化石墨,颜料为TiO2、ZnO等,固化剂为聚酰胺,制成的涂层进行实海试验,1年后发现,涂层表面只有少量的海生物附着,覆盖面积仅为15%左右,防污效果良好[8]。
由于有机硅树脂耐水性时间短、重涂性差和需定期进坞清洗等缺点因此,有机硅树脂应用受到了一定的限制。
2.1.2.2有机氟树脂
常见把含氟原子的-CF2和一CF3基团引入到分子链中可以得到有机氟聚合物。在众多的有机氟树脂合成报道中,常见的方法是直接将氟化单体和其他不含氟的单体进行共聚。庞雯等将含氟树脂与聚丙烯酸树脂乳液共聚,再加入聚偏氟乙烯后,大大提高了涂层的附着力和疏油、疏水性能,这种方法国内少有报道[9]。YuR等的工作则极具创新性,他们采用热分解方法将六氟代氧化丙烯分解得到-CF2然后用-CF2将聚二烯氟化。该方法反应条件温和,选择性好并可定量氟化,为合成氟碳树脂提供了崭新的思路。大连振邦氟涂料有限公司发明一种表面能仅为19.8mN/m的双组分低表面能氟碳防污涂料,氟碳树脂采用振邦产品F一100和F-200,加入普通助剂,固化剂采用含氟的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等,接触角最高可达109o[10]。
James研究发现,各种高聚物官能团的表面能按下列顺序排列:-CH2>-CH3>-CF2>-CF3[11]。朱万章研究发现:海洋附着生物对不同的聚合物的附着亲和性有差异,按附着生物的总干重计,几种聚合物的污损程度的顺序是:PMMA>PET>PVB>PCP>PVC>PS>PVAc>Teflon(聚四氟乙烯)[12]。将氟树脂用于低表面能防污涂料中,通过改善基料的表面张力来减少有机物的附着污损。尽管有机氟树脂具有较低的表面能,但由于材料本身的有限的流动性,分子的左右旋转受阻,因此纯的有机氟树脂有较高的体积弹性模量,需要较高的临界应力使粘结剂与底材的结合失效,致使附着的生物难以清除[13]。
为了充分发挥有机氟树脂、有机硅树脂的优点,现已研发出一种新型的低表面能防污涂料—氟代聚硅氧烷,代表性产品PTFPMS(polynonaflurohexylemethylsiloane)及PTFPMS[poly(trifluoropropylmethylsiloxane)],结构式,如图所示。
PTFPMSPTFPMS
鉴于整个大分子既保持了聚硅氧烷的高弹性及高流动性,又增加了-CF3和-CF2基团的超低表面能特性,因此具有优异的防污性能。美国已有专利,介绍了类似产品,具体做法是以三甲基甲硅烷封端的聚(甲基氢硅氧烷)与九氟己烯在催化剂存在下反应制得低表面能防污涂料。据称该涂料防污期很长,但尚缺乏实船使用报告。
2.2超疏水的表面应用于海洋防污
所谓超疏水性一般是指表面与水的接触角大于150°的表面现象。它是由表面的化学组成和微观形貌共同决定的,其中表面微观形貌影响较大[14]。根据表面物理化学中表面平整度对接触角的影响规律可知,当接触角<90o时,表面粗糙度增大能使接触角进一步减小;而当接触角>90o时,表面粗糙度的增大则能使接触角进一步提高,表面能也随之进一步降低。因此,使疏水涂层表面粗糙化理论上能够获得更大水接触角甚至达到超疏水水平的涂层[15-16],此理论在低表面能防污涂料中也得到了应用。
2.2.1表面粗糙化技术的应用
制备具有超疏水性质粗糙表面的方法主要有化学蚀刻、激光等离子化学蚀刻、溶胶一凝胶处理、溶液浇铸、自组装、电化学反应和沉积、化学气相沉积等方法[17]。最近在日本用溶胶一凝胶法来制备有机-无机杂化材料的技术将聚硅氧烷树脂与其它有机树脂接枝共聚,这种涂料在耐候性、耐污性等方面有显著的提高。美国专利
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